水性木器涂料及樹脂的發(fā)展情況分析

   水性木器漆在日常生活中隨處可見，它不僅有裝飾美化作用，而且對木材起著很好的保護作用。但目前使用的木器涂料大多為溶劑型，從早期的酚醛漆、醇酸漆、硝基漆發(fā)展到目前大量使用的聚氨酯漆，這些木器涂料都含有大量有毒的有機揮發(fā)性化合物(VOC)，嚴重危害生產(chǎn)和施工人員的身體健康，且污染大氣環(huán)境。隨著人們環(huán)保意識的日益增強，溶劑型涂料的使用范圍已經(jīng)日益受到限制，而水性涂料具有無環(huán)境污染、毒性小及無火災隱患等優(yōu)點而越來越受到人們的關注和重視。

    在歐美等發(fā)達國家，隨著環(huán)保法規(guī)的日趨深人，溶劑型木器漆的銷量在逐漸下降，水性木器漆的用量逐年上升。在我國，隨著改革開放的深人及國民經(jīng)濟的快速發(fā)展和人民生活水平的提高，低污染高性能的環(huán)保型涂料已日益受到人們的關注，水性木器漆的研究開發(fā)及推廣應用已越來越受到人們的重視。近年來，水性木器漆的研究開發(fā)在我國得到了前所未有的發(fā)展。

    1.水性木器漆的主要類型及相關技術

    水性木器漆按其包裝形式可分為單組分和雙組分，目前大量使用的水性木器漆仍以單組分型為主。按其樹脂組成類型主要有醇酸類、丙烯酸類、聚氨酯類及丙烯酸聚氨酯類。

    1．1醇酸類

    自干型水性醇酸樹脂于20世紀70年代就已經(jīng)被成功開發(fā)出來，其干燥成膜機理與溶劑型醇酸類似，其組成中所含的不飽和脂肪酸通過氧化干燥成膜，具有良好的流動性和滲透性(相對分子質(zhì)量小，能滲透進木材中，對木材起到良好的保護作用)，而且涂膜豐滿度高，成膜性好，降低了助溶劑的使用量，使涂料VOC含量變低。此外，水性醇酸樹脂對顏填料的潤濕性好，承載力強，因此水性醇酸在木器漆中得到了一定的應用，主要用來生產(chǎn)水性木器實色漆。

    目前，水性醇酸樹脂可通過3種聚合方法制得，第一種方法是設計一定酸值的醇酸樹脂，中和后在水中分散而得；第二種方法是將親水性單體接枝到醇酸樹脂殘留的雙鍵上而制得；第三種方法是用丙烯酸樹脂改性醇酸樹脂制得。

    有人通過調(diào)節(jié)油度長短來獲得膜的一些性能，油度短則羥值高，和氨基固化速度加快，交聯(lián)密度增大，可獲得快干、光亮、硬度高的涂膜；油度長時，涂膜柔韌性好，耐沖擊性好。此外，在醇酸樹脂中引人甲基丙烯酸甲酯，與醇酸樹脂中脂肪酸上的不飽和雙鍵共聚反應制得不飽和度較低的醇酸樹脂，不僅可以降低樹脂催干劑的用量，還可以進一步改善涂膜的黃變性。利用c9石油樹脂酸值低、干燥快、光澤好、硬度高、耐水耐腐蝕性優(yōu)異以及分子中的殘余雙鍵可氧化成膜等特性來改性醇酸樹脂，可提高醇酸樹脂的快干性和耐性，并能有效地降低成本。

    但是，由于水性醇酸樹脂本身相對分子質(zhì)量相對較低，需要通過氧化交聯(lián)干燥后方可獲得較好的機械性能。但與溶劑型醇酸樹脂相區(qū)別的是傳統(tǒng)的催干劑在水性體系中受到諸多因素的影響而會喪失部分活性，從而影響了水性醇酸樹脂的干燥速度和交聯(lián)密度。

   此外，其分子鏈段中的酯基在堿性條件下易發(fā)生水解，影響了樹脂的貯存穩(wěn)定性。針對上述情況，許多大公司(如Vianova公司，Servo公司，OMG公司等)正在開發(fā)新型絡合催干劑來改善于性差的問題，如鈷鹽和鉀鹽的絡合物就可以使醇酸樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的干性。通過引入耐水解的合成原料(如用間苯代替鄰苯，長碳鏈多元醇代替短碳鏈多元醇)和控制中和度來解決醇酸樹脂易水解的問題．同時通過加入丙烯酸乳液或水性聚氨酯樹脂來提高醇酸樹脂的保光性，但這要考慮兩者的相容性，否則會使涂膜失去光澤度。

    1．2丙烯酸乳液

    與水性醇酸樹脂相比，丙烯酸乳液具有快干、保光保色性好等特點，但傳統(tǒng)的丙烯酸乳液成膜后，耐水性、抗回粘性及柔韌性較差，不適于水性木器漆的制備。木器涂料用丙烯酸乳液通常其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較高，涂膜較硬，耐水性比較好，常用于配制水性木器底漆或中低檔木器面漆。

    常見的丙烯酸類乳液主要有苯丙乳液、醋丙乳液和純丙乳液等，這些乳液通常都是熱塑性樹脂，含有大量的親水物質(zhì)，如乳化劑、分散劑、保護膠等，涂膜耐水性差，機械強度差、硬度低、耐污性差?；钚曰鶊F—Si(OR)x在常溫下可以發(fā)生交聯(lián)固化，在丙烯酸乳液中引人該基團可以增加乳液涂膜的交聯(lián)密度，不僅提高了涂膜的機械強度，同時也大大提高了涂膜的耐水性，加上有機硅氧烷基團的表面張力低，因而具有良好的耐污性。此外Si—O具有極強的鍵能，能抵御日光中紫外線對涂膜的破壞，所以具有良好的耐候性。為了賦予丙烯酸乳液更加優(yōu)良的性能，可以通過共聚或共混的方式引進微量功能單體，如N-羥甲基丙烯酰胺，丙烯腈、丙烯酰胺等，利用這些微量功能單體可以對傳統(tǒng)的丙烯酸乳液實施羥基、羧基、酰胺基交聯(lián)，使其具有優(yōu)良的特殊性能，如丙烯酸可以提供乳液穩(wěn)定性，甲基丙烯酸羥丙酯有熱交聯(lián)作用，可明顯提高涂膜的防水性能及抗拉伸強度，氨基丙烯酸可以明顯改善乳液的耐水性及附著力，丙烯酰胺、丙烯腈等可有效提高涂膜的耐水性、耐老化性。很多報道采用少量雙丙酮丙烯酰胺與丙烯酸乳液共聚，使聚合物鏈段上帶有酮羰基，在此乳液中加入適量的己二酰肼，配上顏填料和助劑可得到一種可室溫自交聯(lián)的乳膠涂料，大大提高了涂膜的抗壓粘性。

    目前，丙烯酸乳液聚合技術已經(jīng)由傳統(tǒng)的均相；聚合技術發(fā)展為無皂聚合、核殼(多相嵌段)聚合以及自交聯(lián)和改性技術。FredBfickmann等人利用核殼和自交聯(lián)技術成功地合成出核殼結構無表面活性劑的自交聯(lián)丙烯酸乳液，大大提高了丙烯酸乳液涂膜的硬度、抗劃傷性、抗粘連性，柔韌性，并：具有良好的耐化學性、耐油污性、耐久性以及抗紫光性。綜合運用這些先進的聚合技術，可制備出適用于高性能木器涂料用的低溫成膜性好、涂膜硬度高、耐水性好、抗熱回粘性好的丙烯酸乳液。隨著水分散多異氰酸酯固化劑的問世，許多公司，如Rohm&Haas、BASF、Bayer等開發(fā)生產(chǎn)了含羥基丙烯酸酯乳液，和水性聚氨酯固化劑配合使用，可使涂膜的耐溶劑性得以很大提高，基本接近溶劑型雙組分聚氨酯的性能。

    1．3水性聚氨酯(PUD)樹脂

    20世紀30年代開始了聚氨酯的研究，50年代后大量科研人員開始從事水性聚氨酯的研究工作，70年代水性聚氨酯產(chǎn)品被成功地開發(fā)出來并商業(yè)化，并逐漸發(fā)展成陰離子型、陽離子型及非離子型3種水性聚氨酯。在水性木器漆中使用比較多見的是陰離子型水性聚氨酯樹脂。

    聚氨酯樹脂分子結構具有硬鏈段和軟鏈段組成的鏈段結構決定了其既堅硬又柔韌的獨特性能，通過調(diào)節(jié)軟硬鏈段的種類和組成比可以得到不同性能的水性聚氨酯產(chǎn)品。其微觀的兩相結構使水性聚氨酯具有優(yōu)異的低溫成膜性、流平性及柔韌性，而且耐磨、硬度高，非常適用于配制各種高檔的水性木器面漆，如家具漆和地板漆。采用聚氨酯樹脂制備的木器漆具有耐磨性好、豐滿度高、低溫成膜性好、柔韌性好、手感好及抗熱回粘性好等優(yōu)點，但價格昂貴。可以將水性聚氨酯樹脂與成本相對較低的丙烯酸乳液混合使用，這樣既降低了成本，又提高了丙烯酸乳液的性能(如耐磨性、低溫成膜性、耐沖擊性、柔韌性等)。但水性聚氨酯和丙烯酸乳液為兩種不同的體系，二者之間存在著相容性的問題，所以在配漆前一定要反復試驗考察兩者是否相容。

    為了進一步改善水性聚氨酯的機械性能及耐化學性差的問題，在制備過程中引入含有不飽和鍵的脂肪酸，制得自交聯(lián)型水性聚氨酯，可以選用不飽和油(如亞麻油、豆油、蓖麻油等)來制備水性油改性聚氨酯(OMPUD)，即先將植物油與甘油反應合成出甘油酯，然后按照水性聚氨酯的合成工藝將甘油酯合成到水性聚氨酯鏈段中，這樣不僅可以提高涂膜的耐化學性、耐溶劑性、機械性能、干燥速度，還可以降低水性聚氨酯的成本以及VOC的含量，這類自交聯(lián)水性聚氨酯在成膜過程中需加入金屬類催干劑(如鈷、錳、鈣鹽等)來催化自交聯(lián)。由于水性聚氨酯中引入了親水基團，會導致其耐水性下降，可采取外加交聯(lián)劑的辦法來提高漆膜的耐水性，常見的交聯(lián)劑有多氮丙啶、碳化二亞胺、水分散多異氰酸酯以及環(huán)氧硅氧烷等。另有報道，用含有硅氧烷基團的有機硅化合物進行封端，制備室溫固化的含硅水性聚氨酯分散體，進而可以制備低表面能的水性木器漆，由于漆的表面能很低，因而制得的水性木器漆涂膜具有優(yōu)異的耐水性、抗劃傷性、柔韌性及耐候性等性能。

    1．4水性丙烯酸聚氨酯樹脂

    丙烯酸聚氨酯水分散性樹脂既具有水性聚氨酯優(yōu)異的硬度、耐磨性、柔韌性、附著力等性能，又具有丙烯酸樹脂優(yōu)異的耐候性、耐化學品性及對顏料的潤濕性等性能，比起丙烯酸樹脂和水性聚氨酯的物理共混體系的性能有很大的提高，一般用于制備中高檔水性木器面漆。通常水性丙烯酸聚氨酯樹脂采用核殼聚合方法來制備，丙烯酸聚氨酯水分散體優(yōu)異的性能也主要因為乳膠粒子具有核殼結構，它以聚氨酯為殼，丙烯酸單體被聚氨酯包裹在內(nèi)部進行自由基聚合，從而形成核的部分。另外，還可采用互穿網(wǎng)絡的聚合工藝來合成丙烯酸聚氨酯水分散體。第一步先合成種子聚氨酯(網(wǎng)絡I，PU)水分散體；第二步將單體、引發(fā)劑添加到網(wǎng)絡I中進行自由基聚合而獲得聚合物，因其帶有許多特殊基團可以產(chǎn)生自交聯(lián)，也可與其它組分發(fā)生交聯(lián)，因而能大大提高聚合物的性能，如耐水性、耐化學性等。此外還可以采用接枝共聚的方法制備水性丙烯酸聚氨酯樹脂，先將羥基丙烯酸酯類單體與含異氰酸基的聚氨酯預聚物反應，將不飽和鍵引入聚氨酯水分散體中，然后加入丙烯酸酯類單體和引發(fā)劑進行自由基聚合反應。

    分子內(nèi)交聯(lián)對提高水性丙烯酸聚氨酯樹脂的性能具有十分重要的作用，交聯(lián)可以發(fā)生在聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)的內(nèi)部，也可以發(fā)生在兩者之間。三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、異氰酸酯三聚體等可以為Pu提供交聯(lián)；而乙二醇二丙烯酸酯、三縮丙二醇二丙烯酸酯等多烯類化合物可以為PA提供交聯(lián)。在PU上引入己二酰肼，在PA上引入二丙酮丙烯酰胺就可以實現(xiàn)PU與PA之間的交聯(lián)。其它的功能單體，如帶有雙鍵和環(huán)氧基團的甲基丙烯酸縮水甘油酯和環(huán)氧苯乙烯以及帶有雙鍵和羥基的(甲基)丙烯酸羥丙酯都可以實現(xiàn)PU與PA之間的交聯(lián)。

    1．5水性雙組分聚氨酯

    水性雙組分聚氨酯雖然沒有水性單組分聚氨酯使用方便，但它具有比水性單組分聚氨酯更優(yōu)異的性能，特別是耐溶劑性和耐化學性。與溶劑型雙組分聚氨酯木器漆相比，水性雙組分聚氨酯木器漆的VOC含量很低，可減少70％～90％，且干燥速度快、光澤、物化性能及使用期能滿足水性木器漆的要求。

    水性雙組分聚氨酯經(jīng)過兩組分溶合、粒子凝結、羥基和水與異氰酸酯的競爭反應以及CO2的逸出這一系列過程后固化成膜。一般來講，水性羥基組分都設計成帶有一定數(shù)量的羧基，這些羧基成鹽后可以避免樹脂絮凝，羥基組分可以是乳液也可以是分散體(按樹脂組成分可以為水性丙烯酸、水性聚酯、水性醇酸和水性聚氨酯)，羥基分散體的相對分子質(zhì)量和值一般要高于羥基乳液，而羥基含量則比乳液要低。據(jù)DeniseE．F等人研究發(fā)現(xiàn)，羥基含量太高或玻璃化溫度(Tg)太高都會使丙烯酸分散體親水性太強而不能有效地使固化劑乳化于水中。丙烯酸分散體粒徑小有利于提高涂膜的硬度和外觀，粒徑小時，粒子的比表面積增大，固化劑分散進入粒子內(nèi)部的路程縮短，從而提高了羥基的利用率；另外，隨著粒度的降低，在成膜過程中出現(xiàn)毛細作用，這些作用也有利于兩組分的聚結。

    Bayer公司開發(fā)的Bayhydur3100和BayhydurTpls2150都是比較好的親水性固化劑，前者為HDI三聚體，后者為IPDI三聚體，將兩種固化劑適當?shù)幕旌鲜褂每梢垣@得一些優(yōu)異的性能。水性雙組分聚氨酯的適用期通常較短，另外加入固化劑后粘度的增長若與適用期不相適應，會影響涂料的性能，如流平性、光澤、透明性、耐溶劑性、耐水性以及耐久性。體系中存在著異氰酸酯與多元醇的反應，氨基甲酸酯和脲與異氰酸酯的反應，以及異氰酸酯與水的反應，還存在著異氰酸酯與羧基的反應，該反應更慢于和水的反應。由于異氰酸酯與水反應生成粘性脲層，阻礙了羥基粒子的聚結，影響了最終的成膜過程，反應生成的CO：逸出會造成涂膜縮孔、氣泡以及失光等缺陷。將雙組分涂料混合后放置一段時間再施工，涂膜的抗流掛性變強，形成針孔的極限厚度變小；閃蒸時間越長，流平性越好，形成針孔的極限厚度也越大，但漆膜硬度、耐溶劑性、耐化學性稍有降低；另外溫度高，濕度低也有利于水分的揮發(fā)，濕度降低會提高涂膜形成針孔的極限厚度和抗流掛性。所以如何解決這些問題將是水性雙組分聚氨酯發(fā)展的關鍵。

    水性木器涂料用水性樹脂除了上述以外，還有水性光固化樹脂，前幾年水性光固化涂料的性能不太令人滿意，而且價格太高，所以發(fā)展很慢。最近，一種新的光固化樹脂被開發(fā)出來，為一種自乳化的光固化丙烯酸聚氨酯樹脂，它與傳統(tǒng)的光固化樹脂相比，在耐化學性、抗沾污性以及打磨性方面性能相近，在環(huán)保、有毒有害物質(zhì)含量以及價格等方面明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的光固化樹脂。其它用于木器涂料的水性樹脂還有水性環(huán)氧乳液等。這些樹脂不僅提高了木器涂料的某些性能，還拓寬了水性木器漆在木材領域的應用范圍。

    2.國外水性木器漆的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

    歐洲的木器涂料市場通常分為民用漆(即裝修漆)、地板漆以及工業(yè)漆3大類，在歐洲民用漆市場中，水性化比例已達到20％，透明罩光木器漆的水性化比例已高達38％。在歐洲各國，民用涂料市場中水性木器漆的使用比例不盡相同，如英國、德國及北歐一些國家其木器漆水性化比例已比較高，透明罩光木器漆的水性化比例已高達40％～70％，在木質(zhì)地板涂料市場中，歐洲各國的水性化比例分別為5％～80％不等，在工業(yè)木器涂料市場中，水性漆的比例在7％左右。2000年歐洲水性工業(yè)木器漆的產(chǎn)量為48200t。

    由上可見，水性木器涂料在歐洲裝飾涂料市場已占有很大的比例，得到了飛速發(fā)展，這主要得益于水性涂料環(huán)保因素的推動結果。

    歐洲在1996年出臺了溶劑釋放法則，其中規(guī)定到2007年，VOC的釋放要下降67％(與1990年相比)。在歐洲，水性工業(yè)木器漆仍然沒有大的突破(僅占7％)，這一方面受立法的影響，而另一方面還受到技術方面因素的影響，如干燥速度、耐性及抗熱粘性等，同時也受到價格、施工費用及新技術推廣等方面因素的影響。

    盡管在歐美國家水性木器漆占整個木器漆產(chǎn)量的比例還較小，不到15％，但是其增長速度卻非常驚人，年增長率達9％，這主要受日益嚴格的環(huán)境保護法規(guī)的影響。在第五屆歐洲涂料會議上水性涂料就被列為一個重要的議題。目前，世界范圍內(nèi)有關替代或減少有機溶劑的基本立法在不斷趨嚴，在北美和歐洲尤為嚴格。歐洲制定的有關家具工業(yè)減少VOC的Directive99／B／CE立法要求到2007年所有企業(yè)溶劑的允許消耗量大約為原來的1／4。在日益嚴格的環(huán)境保護法驅(qū)使之下，歐洲許多大公司不惜重金來開發(fā)環(huán)境適應型涂料技：術，水性涂料首當其沖，歐洲市場最大的木器涂料生產(chǎn)商BecnerAcroha投入年銷量的7％巨資致力于：砰發(fā)環(huán)境適應型涂料。在美國，用量最大的水性木器漆為水性聚氨酯類，1998年美國聚氨酯水分散體樹脂消耗量為1．8萬t，其中較大部分用在木器漆上。

    3.我國水性木器漆的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

    我國水性木器漆起步較晚，真正進入市場應該說還是近幾年的事，但是受重視程度越來越高，從事水性木器漆研究的高等院校、科研院所和生產(chǎn)企業(yè)越來越多。水性木器漆產(chǎn)品已漸漸應用于一些高檔賓館、酒店、工廠、學校、商場、醫(yī)院等公共場所，但地區(qū)間發(fā)展不均衡，主要集中在廣東、長三角地區(qū)、京津等經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)或沿海大中城市。目前我國市場上銷售的水性木器漆主要分成3大類，水性聚氨酯，丙烯酸乳液以及兩者的混合物，有物理混合的也有化學混合類型。第一種盡管綜合性能好，但由于價格高，所以市場所占比例不大，大量的還是丙烯酸乳液型，其中有相當一部分產(chǎn)品屬于第三類，一方面是為了改性，另一方面也降低了產(chǎn)品的價格。我國每年木器漆的需求量在25萬t以上，而水性木器漆的銷量尚不到整個木器涂料的1％。目前，真正從事水性木器漆生產(chǎn)和推廣的企業(yè)寥寥無幾，大部分涂料生產(chǎn)企業(yè)都持觀望態(tài)度。

    水性木器漆最大的優(yōu)勢就是綠色環(huán)保，但在性能方面目前還存在諸多不足之處。我國水性木器漆要發(fā)展首先應從產(chǎn)品自身性能的提高出發(fā)，主要從以下幾個方面提高樹脂的性能：固體分、耐水性、耐溶劑性、硬度、光澤和豐滿度等。其次要加大宣傳推廣力度，提升服務質(zhì)量，第三要開發(fā)多元化產(chǎn)品，豐富、完善水性木器涂料的品種，以滿足不同用途的需要，拓寬產(chǎn)品的使用范圍。另外，價格也是阻擾水性木器漆發(fā)展的一個重要因素，目前，市場上水性木器漆的零售價格在50～120元／kg，遠高于溶劑型木器漆的售價，超出了許多消費者的心理承受能力。

    國家于去年出臺的“室內(nèi)裝飾裝修材料有毒有害物質(zhì)限量”和“民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范”等強制性標準、近期開展的對溶劑型木器涂料的3C強制性認證以及廣大居民對居住環(huán)境污染的日益關注，對我國木器涂料朝水性化方向發(fā)展有著重大的推動作用。2008年北京奧運會和2010年上海世博會，將有大量高檔的賓館、酒店、比賽場館、文化娛樂設施需要興建或裝修，水性漆將是首選材料，涂料生產(chǎn)企業(yè)要抓住機遇，加大資金和人力投入，放開手腳迎接水性木器漆消費時代的到來。

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