合成革水性聚氨酯樹脂研發(fā)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢

    合成革用水性聚氨酯CPU)樹脂具有優(yōu)良的物化性能和環(huán)境友好性。介紹了合成革用水性PU樹脂的歷史沿革，以及制約其研發(fā)的因素。闡述了水性PU樹脂的研發(fā)現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢。

    關鍵詞：合成革；水性聚氨酯樹脂；現(xiàn)狀；發(fā)展趨勢

    0引言

    合成革用水性聚氨酯樹脂廣義上講，是異氰酸醋的加成物。在反應生成物的預聚體中加入親水基團，成款后加水乳化，即得到聚氨酯乳液。它具有優(yōu)良的物理化學性能和環(huán)境友好性能，是近年來發(fā)展最快的水性樹脂品種之一。

    目前水性生態(tài)合成革定義包括4方面內容：一是制革所用的原材料無毒無害；一是制革過程是清潔生產；二是加工過程清潔環(huán)保；四是革制品具有生物可降解性。因此，水性生態(tài)合成革是真正意義上的環(huán)保產品。

    1 合成革用水性PU樹脂的歷史沿革

    習慣上，把PVC聚氯乙烯)涂層產品或PVC壓延黏合產品稱之為人造革，而把以PU聚氨酯)樹脂為原料生產的涂層產品稱之為合成革。從這個意義上來說，PU合成革始于20世紀70年代，發(fā)展于20世紀90年代。

    我國合成革用水性樹脂的研究及應用相對起步較晚。進入2000年，僅有張家港佳寶和中大化學安慶科技有限公司，以及溫州寰宇進行合成革用水性聚氨酯的研究。2001年溫州華峰樹脂)開始試制合成革用水性PU樹脂。但由于受技術、原材料、觀念上的各種因素制約，初期研究工作進展十分緩慢。直到2007年3月，張家港佳寶公司的水性PU合成革在美國Sappi公司的支持下，首先在香港皮革展展出后，才引起了國內外同行的高度重視。2007年5月，德國拜耳公司派專人到張家港共商合成革用水性PU發(fā)展事宜。同年9月，在上海國際皮革展上，張家港佳寶公司和德國拜耳公司展出了水性PU合成革，標志著我國合成革領域全面應用水性PU的正式開始。與此同時，我國各有關企業(yè)、高等院校、科研院所等紛紛加大投入、加強合作，對水性PU在合成革上的研發(fā)和應用進行重點攻關，國外同行也密切關注我國水性PU的研發(fā)進程。

    這個時期取得的進展有：2007年10月，浙江建德化工助劑廠同中國科大合作，試制成有機硅改性水性PU樹脂，用于合成革；2008年2月，中大化學安慶科技有限公司在安慶建立萬噸級水性PU樹脂生產線；2008年3月，以四川大學為主體技術的博士達高分子材料有限公司在浙江麗水建立水性PU樹脂生產線；2008年6月，張家港佳寶公司同浙江尤尼克集團合作，在浙江麗水建立優(yōu)耐克水性樹脂科技有限公司。與此同時，廣州中山、福建寶利特、溫州大寶等化工生產企業(yè)生產的PVC合成革用水性樹脂貼布膠，也相繼開始進入市場化應用。另外，大批溶劑型樹脂生產企業(yè)，如青島宇田、山東華大樹脂、江蘇金冠等也轉向致力于水性樹脂的研究。溫州的華峰樹脂廠、寰宇高分子材料有限公司研制的部分合成革用水性

    樹脂產品也隨后試用性地進入市場，擴大應用示范。然而，由于各廠家生產的水性PU產品的性能不同，加上缺乏行業(yè)統(tǒng)一標準，應用推廣上更缺乏科學的程序，導致市場應用出現(xiàn)了反復多變的態(tài)勢。個別水性樹脂生產企業(yè)在對自己產品毫無認知的情況下，自日宣傳，自日推廣，以致在2008年下半年，以溫州地區(qū)為代表的制革界又出現(xiàn)了對水性樹脂能否用于合成革的高度懷疑，直接阻礙了我國水性樹脂在合成革中的推廣應用進程。
    可喜的是，國外一些知名公司，如日本旭化成公司、可樂麗公司，美國陶氏化工，德國Bayer,Basf公司，荷蘭Stah1，以及韓國、我國臺灣地區(qū)的化工企業(yè)等等在這個時期推動了生態(tài)環(huán)保革的發(fā)展，特別是德國Bayer公司的產品在國際市場推廣應用面較廣，引領了國際生態(tài)合成革的發(fā)展，這對推動我國合成革產業(yè)的升級換代起到關鍵的作用。

    更為可喜的是，國家環(huán)保部、科技部以及中國塑料工業(yè)協(xié)會等政府部門和行業(yè)協(xié)會，十分關注水性樹脂及生態(tài)合成革的研發(fā)生產。2007年10月，國家環(huán)保局專題討論了合成革行業(yè)的污染治理和水性樹脂的應用問題；2008年3月，國家科技部中國技術市場協(xié)會向張家港佳寶環(huán)保樹脂材料有限公司授予了合成革用水性樹脂優(yōu)秀項目金橋獎；同年10月，在中國塑料工業(yè)協(xié)會的推薦下，合成革用水性樹脂項目以及生態(tài)合成革項目被國家發(fā)改委立入鼓勵類項目，進入產品發(fā)展指南日錄；2009年1月，在中國塑料工業(yè)協(xié)會以及合成革協(xié)會的組織下，在浙江麗水召開了中國水性樹脂及水性生態(tài)合成革研發(fā)中心成立大會。這一系列工作的展開標志著這一產業(yè)發(fā)展的鼎盛時期即將到來。

    2 水性生態(tài)合成革加工的研究現(xiàn)狀

    水性生態(tài)合成革加工采用水性聚氨酯樹脂代替溶劑型樹脂為原料，通過制革生產線制得革成品。水性樹脂不含有毒的有機化學溶劑，生產過程中揮發(fā)出來的卞體是水蒸氣，對人體、環(huán)境無危害，極大地降低了環(huán)境污染的治理費用。另外，采用水性樹脂生產的合成革成品中沒有任何毒性物殘留，完全可以達到合成革環(huán)保的高要求。在物理性能上，水性聚氨酯高分子鏈中存在氨基甲酸酷基、脈基甲酸酷基、脈基酷基、醚基、酮基、苯環(huán)等一系列多功能基團，從而使水性樹脂具有耐水性、耐溶劑性、耐磨性、耐刮性、耐皺折性，透濕、透氣性能，及與真皮一樣的手感。相對于傳統(tǒng)的溶劑型合成革，水性生態(tài)革是真正意義上的高科技環(huán)保產品。

    但是，日前采用水性聚氨酯樹脂生產水性生態(tài)合成革的研發(fā)仍受技術、設備和生產工藝所制約。

    2.1技術上的限制

    水性樹脂在離型紙上的應用，是日前合成革生產的主流形式，也是水性樹脂推廣過程中必須突破的技術門檻。水性樹脂在離型紙上的應用能否成功，是水性樹脂能否代替溶劑型樹脂的關鍵所在。

    水性樹脂與溶劑型樹脂的區(qū)別：首先，水性樹脂一端親水，一端親油，而溶劑型樹脂是疏水的親油樹脂，一者的成膜機理不同，對離型紙的要求也不同；其次，由于水的表面張力較大，難于在平面紙上鋪展，而溶劑型樹脂則兒乎不存在類似的問題；其二，水的蒸發(fā)能高，通常為溶劑型樹脂的1.5倍。因此，在烘干過程中，水性樹脂要適當提高其烘干溫度，這對離型紙有較高的要求。日前，優(yōu)耐克水性樹脂己初步實現(xiàn)了在離型紙上的平衡，實現(xiàn)了較好的鋪展效果和良好的十燥性能。

    日前，走在比較前沿的德國拜耳公司產品的固含量達60%，易于烘干，物性較好，可制作高檔合成革。但缺點是成本太高，不適宜我國的合成革產業(yè)市場。我國的溫州環(huán)宇高分子材料有限公司、華峰樹脂以及安徽安慶化工材料公司均能生產不同性能的水性樹脂產品，但由于受水性聚氨酯本身的物性以及在離型紙上應用性能的限制，日前還未見批量應用的產品，特別是在半PU革上還沒有見到成功應用的先例。

    2.2設備上的限制

    在同等制革條件下，采用水性樹脂比采用溶劑型樹脂產合成革需要更多的能量來烘干革制品。傳統(tǒng)合成革干法生產線（以水蒸氣或導熱油為烘干介質的熱空氣對流法）針對溶劑型樹脂生產合成革的要求而設計。它烘干效率低，能耗過大，目自動化程度較低，控溫操作人員若操作失當很容易導致溫度過高而引起火災。因此，迫切需要一種全新的高效、低能耗制

    革生產線來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的制革生產線，適用于用水性樹脂生產生態(tài)合成革的生產技術要求。

    2.3生產工藝的限制

    日前，國內外聚氨酯合成革用樹脂絕大多數(shù)仍為溶劑型聚氨酯樹脂。生產人造革、合成革工藝主要分為干法和濕法兩種。

    經過多年的研究和發(fā)展，到日前為止，水性樹脂己經成功應用到合成革中，并在技術上取得了重大突破。但就合成革生產工藝而言，水性樹脂日前主要在干法工藝上取得了進展，濕法工藝上還在不斷研究中。合成革用“貝斯”仍需要采用溶劑型聚氨酯樹脂通過濕法工藝制得。這樣就出現(xiàn)了兩個問題：一是雖然合成革己經使用水性樹脂，但由于制革工藝的缺陷

    仍然只能部分達到環(huán)保要求，無法徹底解決行業(yè)生產過程中的“二高”問題；一是導致革制品無法全面達到環(huán)保要求，無法從根本上提高我國合成革的檔次。因此，采用一種全新的制革工藝來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的干法、濕法合成革生產工藝，是水性生態(tài)合成革生產企業(yè)所探索的目標。

    3 水性PU樹脂的應用現(xiàn)狀

    優(yōu)耐克集團作為合成革用水性樹脂和水性生態(tài)合成革的生產商，近年來投入大量的人力、物力和則力用于合成革用水性樹脂和水性生態(tài)合成革的研究。在技術上，優(yōu)耐克集團公司分別同全球四大離型紙廠商，特別是美國Sappi離型紙公司達成了長期的合作意向，參與水性樹脂的開發(fā)研究工作，并擁有了所有美國離型紙均可加工水性PU樹脂的最佳方案。本公司以安徽大學化學化工學院為技術依托單位開展科研項目研究，2007年成功開展了“水性樹脂用于合成革面料的技術研究”項目的合作；2008年開展了“合成革用水性樹脂合成技術”的研究，現(xiàn)己進入中試階段。目前公司己擁有整套合成革用水性樹脂的研發(fā)經驗和成果，擁有水性合成革用聚氨酯樹脂、水性半PU革專用聚氨酯樹脂，以及水性PU純干法用聚氨酯樹脂等不同品牌多個品種的生產技術，部分產品己進入專業(yè)化生產領域。

    在設備上，優(yōu)耐克集團公司與張家港市元鴻機械有限公司合作研究出一套采用中波紅外烘干系統(tǒng)的水性生態(tài)合成革干法生產線，并于2009年底通過國內專家鑒定。這一設備的研制成功，基本上解決了水性生態(tài)合成革生產過程中的烘干、節(jié)能和安全問題。

    在生產工藝上，優(yōu)耐克集團公司采用水性發(fā)泡純干法工藝來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的濕法、干法工藝。該工藝采用水性聚氨酯樹脂生產的發(fā)泡樹脂代替濕法生產的“貝斯”，簡化制革工藝，大幅降低制革成本，所得的革制品實現(xiàn)真正意義上的全環(huán)保。

    技術、設備和生產工藝二大瓶頸問題的解決，是水性生態(tài)合成革研發(fā)與生產史上的一個里程碑。2009年，優(yōu)耐克集團公司所屬的“生態(tài)合成革研發(fā)中心”成功開發(fā)出包括汽車座椅專用革（生態(tài)超纖皮）；生態(tài)型防污耐臟性沙發(fā)革；高耐磨、高透氣仿真干式PU服裝革；仿真皮全環(huán)保PU服裝革；仿真皮高耐磨箱包革；耐刮防水雨披革；耐磨透氣鞋內革；生態(tài)型仿真皮鞋革；耐黃變仿真皮運動鞋革；耐磨透氣高爾夫手套革；耐磨抗刮半PU座椅革；耐臟防污半PU沙發(fā)革；耐臟耐磨半PU汽車革等13種生態(tài)合成革。

    4 合成革用水性PU樹脂及水性生態(tài)合成革的發(fā)展趨勢

    隨著國際市場一體化的進程，產品的高品質和低污染將會越來越提升到一定的高度。我國眾多科研單位的聯(lián)合攻關，科技型企業(yè)的不斷介入，各種高性能合成革用水性PU樹脂必將成為主流產品，最終替代溶劑型產品。因此，合成革用水性PU樹脂的研究還需不斷深化。

    4.1水性PU樹脂要體現(xiàn)多樣化、功能化和時尚性

    合成革產業(yè)在我國的發(fā)展歷史不足15年，由于合成革制品具有多樣化、功能化和時尚性特點，發(fā)展十分迅速，平均每年都有兒十個新品種推向市場，因此，水性PU樹脂必須適應合成革的發(fā)展步伐。

    多樣化要求：目前合成革制品己應用到人們日常生活的各個領域，如鞋革、服裝革、箱包革、沙發(fā)革、手套革、汽車革等，合成革制品的多樣性十分明顯。這些不同領域的合成革，性能各不相同，因此，必須要有對應的水性PU樹脂來與之相適應。

    功能化要求：不同領域或同一領域不同的革制品，均具有不同的性能特點，這就是品種的差異化，反映在革制品的功能要求不同。比如，鞋革需要耐磨、耐酸堿，但淺色革還需要耐黃變；服裝革不僅需要低溫柔軟，還需具有真皮一樣的手感，目需透氣透濕性；家居革需要耐磨耐臟，還需要防火阻燃等。不同的合成革具有不同的功能特點，絕大多數(shù)要靠水性聚氨酯的功能化來實現(xiàn)。

    時尚性要求：每年至少數(shù)十個，上白個合成革產品被推向市場。有的合成革產品，每兒年翻新一次，有的兒乎每年、每季度翻新一次，特別象女性用手袋、}I}}i帽，兒乎天天在變，時尚性極強。那么水性PU樹脂開發(fā)也必須順應這種潮流，在變化中求生存，在變化中求發(fā)展。

    4.2水性PU樹脂要共有價格優(yōu)勢

    從理論上講，水性PU樹脂應該比溶劑型PU樹脂更具價格優(yōu)勢，因此，摸索低價優(yōu)質的水性PU樹脂，始終是研發(fā)的主題。這可以從以下4方面入手：

    一是進一步篩選合成樹脂用原料，選擇性價比較高的原材料，應用到樹脂生產過程中。比如，當前TDI(甲苯一異氰酸酷)原料價格上漲很猛，可以選用MDI(_苯基甲烷一異氰酸酷)原料來代替，這樣，在不影響性能的情況下，使產品價格下降。

    一是改變合成工藝路線。水性聚氨酯生產過程相對溶劑型產品復雜得多，設備工藝要求更為嚴格。生產工藝和路線不同，也導致生產水性樹脂的成本不一樣，那么選擇優(yōu)化的生產工藝和路線，也是水性聚氨酯生產企業(yè)的研究重點。

    二是開發(fā)高性能助劑。往往生產水性聚氨酯時，必須采用功能助劑。因此，樹脂生產廠家必須進行助劑的研發(fā)，只有這樣，才能降低價格。

    四是盡快形成水性樹脂生產、應用產業(yè)鏈，降低原材料生產和采購成本。加強原材料研發(fā)，減少依賴進日局面，從而真正實現(xiàn)水性樹脂低成本化。

    4.3水性PU樹脂應共有史優(yōu)良的生態(tài)性

    實現(xiàn)水性PU樹脂發(fā)展的主要因素來自其環(huán)保性和生態(tài)性。據(jù)預測，用水性聚氨酯加工的合成革，可以做成按摩椅、草式床墊，由于它具有真皮一樣的手感和透氣、透濕性，易擦洗，更防污，性能更優(yōu)于普通床單，廣受人們的青睞。用水性樹脂加工的合成革還可以用于家居內飾裝演。日前，高檔賓館己開始應用合成革裝飾，隨著未來的發(fā)展，必將走入普通百姓家庭。

    當然，這要求合成革用水性聚氨酯具有更好的無毒環(huán)保性。首先，要降低或消除水性聚氨酯中的重金屬元素，防止過量的重金屬元素對人體造成危害；其次，要努力減少水性聚氨酯合成中的溶劑用量，力爭實現(xiàn)無溶劑生產，即便使用溶劑也一定要選用對人體無毒的溶劑；其二要嚴格控制助劑、色漿的用量，選擇安全、環(huán)保的助劑和色漿。確保合成革的生態(tài)性，才能使合成革應用領域得到更大的拓展。

    4.4水性PU樹脂應具有更好的工藝操作性

    合成革產量每年有數(shù)十億米，合成革的加工完全是機械化作業(yè)，因此，合成革用水性聚氨酯必須具有更好的工藝操作性：一是調漿方便，通常水性樹脂必須加入色漿后才能上機使用，那么調漿必須簡單、方便、易行、快捷。一是上機好操作，水性樹脂漿料必須符合上機作業(yè)要求，黏度易于控制，應用時不會產生流掛、結塊或分層。二是易烘干，盡竹水的揮發(fā)速率較慢，水性PU樹脂成膜吸收能量大，但可以通過技術改造，實現(xiàn)樹脂易十燥，從而適應于制革廠旺季提升產能的要求。

    當然，合成革用水性聚氨酯的發(fā)展，必須順應水性生態(tài)合成革的發(fā)展，順應終端市場的需求。因此，整個水性生態(tài)合成革行業(yè)的發(fā)展不可能一賊而就，這需要廣大聚氨酯研究工作者，廣大制革應用工程技術人員的緊密配合，頑強努力，艱苦工作才能實現(xiàn)。相信不久的將來，環(huán)保、生態(tài)的水性聚氨酯以及水性生態(tài)合成革一定會成為行業(yè)主流。

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