我國納米塑料現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

    作為一個長度單位，納米的概念近些車似乎深入人心，備受商家的親踩。然而，納米到底是什么，它能給我們帶來什么好處，又似乎沒有多少人能說得清。那么，當(dāng)納米遇到塑料時，又會發(fā)生什么呢？
 
　　什么是“納米” 
　　所謂“納米”，就是法定計量中一種長度單位的名稱，其單位符號為nm。1nm等于10億分之一米，即相當(dāng)于10個氫原子排成直線的長度。當(dāng)材料的粒徑為0.1-100nm時，統(tǒng)稱為納米材料。納米材料按顆粒尺寸的大小可劃分為3個等級：粒徑為10-100nm稱為納米級；粒徑處于2-10nm范圍的稱為分子級；粒徑小于2nm的稱為原子級。
 
　　科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，當(dāng)物質(zhì)結(jié)構(gòu)單元(如晶?；蚩紫?小到納米量級時，物質(zhì)的性能發(fā)生了重大變化，不僅大大改善了原有材料的性能，甚至具有了新的性能或效應(yīng)。由于納米顆粒的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子遂道效應(yīng)，使納米材料具有了常規(guī)材料所沒有的特殊性能。例如，1g普通的納米材料，如果將其鋪展開來，可以達到640m2。如此大的比表面積將會賦予納米材料很多獨特的性能。
 
　　一般說來，納米技術(shù)是指在納米尺寸范圍內(nèi)，通過直接操縱和安排原子、分子來創(chuàng)造物質(zhì)。因此，納米塑料是指無機納米粒子以納米級尺寸(一般為1-100nm)均勻分散在聚合物基體樹脂中形成的復(fù)合材料，也被稱為聚合物基納米復(fù)合材料。由于納米粒子尺寸小，彼此間距離非常近，因此，具有獨特的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、界面效應(yīng)、體積效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和超塑性，從而使納米塑料具有獨特的物理力學(xué)性能，成為復(fù)合材料發(fā)展的最前端產(chǎn)品之一。
 
　　聚合物/納米復(fù)合材料 
　　常用的無機納米粒子包括硅酸鹽、碳酸鈣、SiO2、TiO2、SiC、Al2O3、云母等，根據(jù)基體樹脂不同，納米復(fù)合材料可分類為：納米尼龍、納米聚烯烴、納米聚酯、納米聚甲醛等。世界上最早的納米塑料工業(yè)化應(yīng)用是1991年日本豐田中央研究所和尼龍樹脂廠宇部興產(chǎn)(UBE)公司共同開發(fā)的、用做汽車定時器罩的納米尼龍6，從此拉開了納米塑料快速發(fā)展的序幕。近幾年來，世界各國都競相投入資金和人力，加大了納米塑料的開發(fā)力度和產(chǎn)業(yè)化步伐，特別是工業(yè)發(fā)達國家，目前已經(jīng)形成了一個納米塑料產(chǎn)業(yè)。
 
　　與原來的基體樹脂相比，納米塑料提高了材料的力學(xué)性能和熱性能。復(fù)合材料的彎曲模量(剛性)可提高1.5-2倍，摩擦和耐磨損性及耐熱性也得到提高，熱變形溫度可上升幾十度，熱膨脹系數(shù)則下降為原來的一半。同時，納米復(fù)合材料具有更多、更高的功能性，如阻隔性、阻燃性等。復(fù)合材料的透明性、著色性、導(dǎo)電性和磁性能也得到了相應(yīng)的提高。納米粒子的加入也提高了復(fù)合材料的阻燃等級，使材料對二氧化碳、氧的透過率下降。另外，納米粒子填充聚合物還能提高復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性。
 
　　納米塑料的無機納米粒子加入量較小，一般為2%-5%，僅為通常無機填料改性時加入量的1/10左右，因而復(fù)合材料的密度與原來樹脂相比幾乎不變或增加很小。因此，不會因密度增加過多而增加下游塑料加工廠的成本，也沒有因填料過多導(dǎo)致其他性能下降的弊病。由于納米粒子尺寸小，因此成型加工和回收時幾乎不發(fā)生斷裂破損，具有良好的可回收性。納米塑料的缺點與通常無機填料一樣，納米粒子的加入會使塑料的焊接強度有所下降，有些納米塑料如納米尼龍的韌性(沖擊強度)有所下降，但納米聚烯烴的韌性卻有所提高。
 
　　由于納米塑料對材料的改性不是通過制備新結(jié)構(gòu)塑料完成的，因此，利用現(xiàn)有設(shè)備或稍加改造便可進行生產(chǎn)，設(shè)備投入資金少，這兩點也是推動和加快納米塑料商業(yè)化的有利因素。
 
　　納米塑料生產(chǎn)方法 
　　納米塑料的生產(chǎn)方法主要有四種：插層復(fù)合法、原位復(fù)合法、分子復(fù)合法和超微粒子直接分散法。
 
　　插層復(fù)合法是目前制備納米塑料的主要方法。首先將單體或聚合物插入經(jīng)插層劑處理后的層狀硅酸鹽(如蒙脫土)之間，破壞片層硅酸鹽緊密有序的堆積結(jié)構(gòu)，使其剝離成厚度為1nm左右，長、寬為30-100nm的層狀基本單元，均勻分散于聚合物基體中，實現(xiàn)聚合物高分子與層狀硅酸鹽片層在納米尺度上的復(fù)合。插層復(fù)合法又可分為插層聚合法和聚合物插層法。插層聚合法是先將聚合物單體分散、插層進入層狀硅酸鹽片層中，然后原位聚合，利用聚合時放出大量的熱克服硅酸鹽片層間的作用力，并使其剝離，從而使硅酸鹽片層與塑料基體以納米尺度復(fù)合。聚合物插層法是將聚合物熔體或溶液與層狀硅酸鹽混合，利用化學(xué)和熱力學(xué)作用使層狀硅酸鹽剝離成納米尺度的片層并均勻地分散于聚合物基體中。該法的優(yōu)點是易于實現(xiàn)無機納米材料以納米尺寸均勻地分散到塑料基體樹脂中。
 
　　原位復(fù)合法包括原位聚合法和原位形成填料法。將納米粒子溶解于單體溶液再進行聚合反應(yīng)，叫原位聚合法。其特點是納米材料分散均勻。原位形成填料法也叫溶膠凝膠法，是近年研究比較活躍和前景看好的方法。該法一般分兩步，首先將金屬或硅的硅氧基化合物有控制地水解使其生成溶膠，水解后的化合物再與聚合物共縮聚，形成凝膠，然后對凝膠進行高溫處理，除去溶劑等小分子即可得到納米塑料。
 
　　分子復(fù)合法代表性的產(chǎn)品是液晶聚合物(LCP)系納米塑料。利用熔融共混或接枝共聚、嵌段共聚的方法，將LCP均勻地分散于柔性高分子基體中。原位生成納米級的LCP微纖，其尺寸比一般納米復(fù)合材料更小，分散程度接近分子水平，因此稱為分子復(fù)合法。其優(yōu)點是可大幅度提高柔性高分子基體樹脂的拉伸強度、彎曲模量、耐熱性、阻隔性。
 
　　超微粒子直接分散法包括乳溶共混法、溶液共混法、機械共混法、熔融共混法等，有實際意義的為熔融共混法，其他方法難于達到理想的分散效果。例如，機械共混法雖然簡單，但很難使易團聚的無機納米粒子在塑料基體中以納米尺寸均勻分散。用捏合機、雙螺桿擠出配混機將塑料與納米粒子在塑料熔點以上熔融，混合的難點和關(guān)鍵是要防止納米粒子團聚，故一般要對納米粒子進行表面處理。表面處理劑有兼容劑、分散劑、偶聯(lián)劑，并經(jīng)常使用兩種以上表面處理劑。另外，要優(yōu)化熔融共混裝置結(jié)構(gòu)參數(shù)以達到最佳分散效果。該法工藝簡單，納米粒子與復(fù)合材料制備分步進行，易于控制納米粒子的形態(tài)和尺寸。
 
　　納米塑料的應(yīng)用 
　　目前產(chǎn)量最大的納米塑料是納米尼龍，其次是納米聚烯烴。另外，還有納米聚酯、納米紫外固化聚丙烯酸酯樹脂、納米聚酰亞胺、納米聚甲醛等。其應(yīng)用主要是包裝、汽車和機電工業(yè)領(lǐng)域。利用納米塑料的阻隔性，可用于食品保鮮包裝，延長食品保質(zhì)期；利用納米塑料耐熱性和良好的力學(xué)性能，可用作汽車零部件。例如汽車發(fā)動機罩、定時脈沖器殼體、貯油罐、燃油管道系統(tǒng)、各種電子接插件、導(dǎo)管、電話機殼體、工具手柄、欄桿、調(diào)理器具手把、高潤滑低流阻管道等。由于剛性高，納米塑料還可以用作薄壁復(fù)雜結(jié)構(gòu)制品，降低重量和成本。另外，由于納米塑料具有阻燃性，是目前替代含鹵阻燃劑的理想產(chǎn)品。
 
　　代表性產(chǎn)品 
　　1、納米尼龍 
　　美國聚酯生產(chǎn)廠Eastman化工公司和納米粘土供應(yīng)廠Nanocor公司共同開發(fā)了用于與聚酯(PET)共擠多層吹塑用尼龍納米復(fù)合材料Imperm，用作PET/PA/PET三層瓶的阻隔芯層材料。該芯層的尼龍是用日本三菱瓦斯化學(xué)公司的阻隔型無定形尼龍MXD6為基礎(chǔ)樹脂，加納米粘土后大幅降低材料氣體透過率，比PET的氧透過率小100倍。目前，該材料已用于不消毒啤酒瓶。Imperm芯層厚度占瓶層總厚的10%，Imperm與PET間不需粘接層，也不影響瓶子的透明度。
 
　　另一個引人注目的應(yīng)用是用于包裝的納米尼龍，該產(chǎn)品由美國Honeywell公司開發(fā)的，商品名是Aegis  OX。據(jù)稱該材料內(nèi)含未公開的吸氧劑。Aegis OX中的納米粘土作為鈍化阻隔層，適量吸氧劑作為吸氧活性劑。這種材料比尼龍6的氧透過率低100倍，氧的滲入量幾乎為零。Aegis OX作為三層聚酯(PET)瓶的阻隔層材料，使聚酯瓶達到啤酒4個月和果汁6個月的保質(zhì)期要求，可以與玻璃瓶相比。這種組合技術(shù)的鈍化阻隔層能防止吸氧劑過早耗盡，靠納米粒子的均勻分散使吸氧劑指向“易出現(xiàn)氧”的地方，提高總的阻隔效率。Honey well公司認(rèn)為這種阻隔系統(tǒng)可與現(xiàn)有任何其他啤酒阻隔包裝競爭，完全滿足120天內(nèi)氧的滲入量和二氧化碳泄漏量的要求，并相信通過進一步精心調(diào)節(jié)工藝可達完全到180天的保質(zhì)要求。這將推動和加快啤酒包裝從玻璃瓶轉(zhuǎn)向聚酯瓶的進程，2005年，用于這種技術(shù)的啤酒包裝瓶數(shù)量超過了15億個，果汁瓶數(shù)量接近4.6億個。
 
　　除了啤酒瓶這個巨大市場外，德國Bayer公司正在把尼龍6納米復(fù)合材料用于多層流延包裝膜的芯層材料。早在1998年，Bayer公司就在德國杜塞爾多夫的世界塑料工業(yè)展覽會上展出了其中兩種產(chǎn)品，引起了許多用戶的關(guān)注。汽車生產(chǎn)廠利用這種納米尼龍的高剛性、耐熱性和質(zhì)輕等特點開發(fā)出了汽車機罩等制品。
 
　　UBE美國公司用尼龍6/尼龍66共混物制備的納米尼龍，對汽油、甲醇和有機溶劑的透過率比填充尼龍6低3倍，現(xiàn)已用于汽車燃油系統(tǒng)共擠出多層燃油輸送管線。
 
　　2、納米聚烯烴 
　　美國通用汽車(GM)公司宣布了第一個汽車納米聚烯烴部件??上車踏板。該部件是用GM公司、樹脂生產(chǎn)廠Basell公司、粘土生產(chǎn)廠Southern粘土產(chǎn)品公司三家經(jīng)過4年合作開發(fā)的聚丙烯納米復(fù)合材料制成的。該材料充分利用了納米聚丙烯高剛性、質(zhì)輕和低溫下力學(xué)強度基本不降低的特性，納米粘土含量為2%-3%，可取代20%-30%的滑石粉填充聚丙烯，而且重量輕20%，收縮率更小，低溫韌性更佳。雖然這種踏板并不是十分重要，但該應(yīng)用被認(rèn)為是開發(fā)汽車外飾件納米復(fù)合材料部件的重大進展。
 
　　利用納米聚丙烯的阻隔性來作為食品包裝材料已由Clariant公司率先推出工業(yè)化產(chǎn)品。比利時Kabelwerk Eupen公司以EVA(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物)為基礎(chǔ)樹脂，通過熔融共混法加入3%-5%納米硅酸鹽，能顯著降低復(fù)合材料放熱量，同時能夠防止材料燃燒時塑料滴落現(xiàn)象的發(fā)生，并具有良好的力學(xué)性能、耐化學(xué)品性和熱穩(wěn)定性，在電線、電纜工業(yè)上有良好的應(yīng)用前景。
 
　　納米硅酸粒子還可與紫外固化丙烯酸樹脂混合制成高強度、透明，耐磨涂料。另外，無機納米抗菌劑粒子可與塑料制成抗菌塑料，用于電冰箱門把手、門襯、空調(diào)器、電話、熱水器、微波爐、電飯鍋等制品時具有持久抗菌性。納米硅酸鹽加入聚乙烯農(nóng)膜，可改進其保溫性。

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